2024上海医疗设备展Medtec China近日了解到水凝胶和海绵是一种合成的湿材料，由于其高含水量（>70%）和容纳生理物质的能力，使人想起生物组织。因此，这两种类型的湿材料都被广泛研究为组织工程支架和药物递送载体的有前途的候选者。生物组织模拟物在可穿戴电子和软机器人应用中的使用最近有所增加，这也导致了对湿材料的需求增加。

不幸的是，水凝胶和海绵受到合成材料的限制，而生物组织具有两种湿材料的选择性优势。软骨承受重负荷，含有大量的水，并且由于其多孔结构而表现出生理物质的扩散性。然而，合成水凝胶和海绵是不相容的。低含水量的水凝胶相对较硬，因为与聚合物链强结合的水分子限制了孔隙弹性变形，从而限制了传质。相比之下，海绵的多孔连续相骨架有助于长程压缩，这允许水自由流动，从而导致高质量扩散率。尽管水凝胶在其屈服点以上会发生不可逆变形，但海绵是可重复压缩的。然而，海绵太软，太容易排出含水量。

具有低含水量水凝胶的高刚度以及海绵的高质量扩散率和可挤压性的超富水水凝胶是一种很有前途的生物工程技术，但不可避免地会遇到刚度和湿度之间的权衡。刚度和持水能力（水/固体重量百分比；补充表1）突出了合成水凝胶的局限性。水凝胶的比刚度以单位固体载荷的拉伸模量（单位为兆帕/重量百分比）表示，很少超过1 兆帕 wt%−1。此外，持水能力通常小于1000 wt%，并且通常与刚度成反比。Kotov研究小组发明的芳纶纳米纤维（ANFs）作为模拟富水仿生材料的有前途的构建块，目前正吸引人们的兴趣。由支链ANFs或ANF/聚乙烯醇（PVA）纳米复合材料组成的水凝胶。

在这项研究中，我们合成了一种水溶性凝胶，它在低应变下起到超坚固的富水水凝胶的作用，在高应变下起着快速排水的可重复压缩海绵的作用（图1）。Cyano-p-ANFs（CY-ANFs）是水凝胶与海绵杂化的关键。CY-ANF网络表现出5400 wt%的非凡保水能力和22.5倍的高比模量（5.2 ± 2.8 兆帕 wt%-1）比先前报道的基于ANF的水凝胶（补充图1）。CY-ANF网络可以被压缩高达85%。这种具有快速水迁移的长程变形可归因于孔隙弹性松弛27。由于稀疏固体浓度下的构象链排列不适应长程变形28，大多数水凝胶在如此高的应变下断裂，水分释放可忽略不计。

Fabricating CY-ANF hydrospongels

CY-ANF水溶胶的制备始于聚（2-氰基对苯撑对苯二甲酰胺）（CY-PPTA）的合成，其固有粘度为4.9 dl g–1（补充图2）。常规聚对苯二甲酰胺（PPTA；Kevlar）和CY-PPTA的化学结构如图所示。2a。通过典型的自上而下的方法，使用KOH在二甲基亚砜（DMSO）中的溶液在25 °C。将分散良好的CY-ANF溶液的浓度控制在0.05–10的范围内 以研究聚合物网络的密度的影响。

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与传统的Kevlar ANF（K-ANF）相比，CY-ANF邻位的CY基团影响水凝胶结构的自组织能力。通过将CY-ANF的溶液透析并将KOH在DMSO中相对于去离子（DI）水保持三天来获得黄色且相对透明的水溶胶（补充图3和补充视频1）。CY-ANF溶液形成了独立的水凝胶，其尺寸不会因收缩或膨胀而显著改变，并采用透析包的形状（图2b），这揭示了纤维间强烈相互作用的存在。相比之下，K-ANFs在水中以弱的非独立沉积物的形式沉淀。即使在非常低的CY-ANF含量（0.05 wt%；图2c和补充表2）。CY-ANF水凝胶比K-ANF凝胶更透明（图2d）。而K-ANF沉积物来自0.2 wt%的前体在500时具有较差的透射率（35%） nm，0.2 wt%的CY-ANF凝胶膜具有几乎93%的透射率。更高的透明度表示纤维间剥离和非聚集切片的程度更高31，32。CY-ANF原纤维比K-ANF原纤维薄得多（图2e），平均纤维直径为8.4 ± 2.6和18.4 ± 5.5 nm（图2f），通过其冷冻干燥表面的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像确定。氰基取代被确定为使单个纳米纤维更均匀地分散，因为侧基阻止了纤维间堆积。将自组织CY-ANF网络称为水凝胶而不是水凝胶或海绵是合理的。CY-ANF水溶胶和传统湿材料之间的差异可以通过每单位固体重量的强结合水分子的量来定义。湿材料分为三类，即水凝胶、海绵和水溶胶（图1a），基于两个标准。第一个标准是每单位重量的水和材料之间的界面面积。界面面积取决于内部结构的大小，从大到小的界面面积顺序为分子结构 > 纳米结构 > 微观结构（图1b）。第二个标准是界面的水合程度：完全水合 > 部分水合 > 水分不足。

每单位固体重量，水凝胶与许多水分子紧密结合。因此，几乎没有多少水泄漏。组成聚合物由于其分子大小或纳米大小的结构和完全水合的界面而具有相对大的界面面积。海藻酸盐和羧化纤维素纳米纤维是分子或纳米纤维水凝胶的代表性材料（图1c）31。相比之下，海绵吸收了大量的水，但并没有很强的结合力。这种材料将水储存在一个空的空间中。海绵的聚合物具有相对较小的界面面积和相对较少水合的表面。

2024上海医疗设备展Medtec China了解到基于每单位固体重量结合水的量，水溶胶位于海绵和水凝胶之间。水的扩散率（D）证明了这一点。这是独特的内部结构和界面能的结果。由于纳米纤维结构，水凝胶提供了相对较大的界面面积，并且由于CY-ANF的两亲性，它们的界面部分水合（图1d）。

Ultrastiff and non-swelling behaviour

CY-ANF水溶胶以双模式运行，这取决于应变水平。它在低应变下是一种坚硬的水凝胶，但在高应变下是可重复挤压的海绵。两种模式之间的定量应变边界是屈服点。在屈服点以下，CY-ANF水凝胶发生粘弹性变形，导致分子/纳米纤维构象重排（图第3a段）。在屈服点以上，它经历孔隙弹性变形，通过水扩散出结构来耗散能量。作为屈服点的函数，通过拉伸和压缩试验测量了取决于CY-ANF水凝胶应变的重量变化（图3b，c）和具有动态力学分析的应变扫描试验（补充图4）。例如，固体含量为1时的屈服点 wt%在应变下约为15%。

在屈服点以下，水凝胶表现为坚硬的水凝胶。固体含量为2 wt%，1.5 g个CY-ANF网络承受2 kg重量，而传统的聚（丙烯酰胺）（PAAm）水凝胶很少承受任何机械载荷（图3d）。令人惊讶的是，获得合适的机械性能被确定为对高含水量几乎没有影响，这是重要的，因为高含水量增加了生理系统中营养物质转移的效率33。可以方便地创建具有所需形状的水海绵状试样（补充图5）。为了评估低应变模式，固体含量在1-10范围内的CY-ANF水凝胶的机械强度和模量 通过拉伸和压缩试验测定wt%（图4a、b和补充表3）。Ashby图显示了CY-ANF水凝胶和先前报道的水凝胶的拉伸或压缩模量作为含水量的函数。CY-ANF水凝胶显示出无与伦比的性能，在含水量超过90%时观察到合适的拉伸和压缩模量。通常，由于溶质含量不足，典型的水凝胶在高含水量（>90%）下表现出较差的机械性能。然而，1 wt%的CY-ANF水溶性凝胶（含水量为99 wt%）表现出0.71和0.61的压缩强度和模量 MPa，抗拉强度和模量分别为0.28和2.3 MPa。这些值与含水量约为75的关节软骨和合成聚乙二醇水凝胶的值相当 wt%。最近，Kotov等人报道了具有4.0和9.7的压缩模量和拉伸模量的富含硬水的K-ANF/PVA水凝胶 在含水量为70时分别为MPa wt%。

尽管有20 wt%-较高的含水量，压缩模量和拉伸模量（54.6和77.8 在含水量为90的情况下，无粘合剂的CY-ANF水凝胶的吸水率（MPa）分别比K-ANF/PVA水凝胶高13.7倍和8.0倍 因为柔性聚合物粘合剂不可避免地降低水凝胶硬度。水凝胶的粘弹性变形是构象重排的结果。CY ANFs的旋转或弯曲比传统水凝胶的柔性链小得多，因为它们的刚性和通过强纤维间相互作用形成的渗透网络。

拉伸或压缩模量与含水量之间的相关性进一步突出了CY-ANF水凝胶的异常刚度（图4c和补充图6）。在相同的含水量下，水凝胶具有比传统水凝胶大约大一个数量级的E。水凝胶的高E不能完全归因于单个纳米纤维的固有刚度。CY-ANF具有低的弯曲模量，与纤维直径的立方成反比。对这一现象的全面了解在于CY ANFs的渗透纳米级网络。应用图论分析K-ANF和CY-ANF的渗透纳米级网络（图4d）。使用Kotov研究小组开发的软件，通过图论对体系结构进行了有效量化。我们还应用了一个理论模型来评估传统分子水凝胶的交联密度。结果证实，由纳米纤维刚性和渗透网络驱动的水溶胶的硬化机制与水凝胶的硬化机制不同（补充注释1和2，补充图7和补充表4和5）。CY-ANF水凝胶表现出非溶胀行为。水凝胶的连续吸水性和增生性溶胀由于形状变形和随后的劣化而限制了其适用性40。水溶胶在25℃的去离子水中保持其原始形状和尺寸 °C一年多后，即使在121的高压釜条件下 °C和1 atm超过6 h（图4e和补充图8）。将CY-ANF水溶胶的溶胀比（ΔQ）的变化与代表性水凝胶（包括藻酸钙、PAAm和PVA/硼砂）的溶胀比进行定量比较（图4f和补充视频2）。CY-ANF水凝胶在25℃浸泡后，ΔQ值几乎为零 °C持续12 h.这与其他水凝胶的吸水性（即溶胀）或部分溶解行为形成对比，即PAAm、PVA/硼砂和海藻酸钙水凝胶，其ΔQ值分别为5.3%、14.7%和−18.0%（溶解损失）。

Sponge-like porous structure

在高应变下，由于其孔隙弹性行为，水彭凝胶是可重复且很大程度上可压缩的。CY-ANF互连是自组装的唯一驱动力，从而产生纳米多孔结构。2的光学显微镜图像 wt%的水溶胶表面（补充图9）揭示了CY ANFs与富含纳米纤维和富含水的二元相形成高度多孔的网络。即使在纳米尺度上，水溶胶也表现出多孔骨架结构，平均孔径为115.1 ± 40.4 nm，如通过低温TEM测定的（低温TEM；图5a和补充图10）。

在循环压缩试验中，将水凝胶挤压至20%的应变，并在DI水中回收，DI水中为三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐（tris-HCl）缓冲液（pH = 8） 和0.1 M HCl溶液（pH = 1.图5b和补充图11）。水凝胶在压缩过程中漏水，然后在5分钟内重新吸收 分钟。它们在超过十个循环中实现了95-99%的高应变恢复率（图5c、d和补充图12）。无论pH值和离子浓度如何，菌株都能有效地恢复。这一结果表明了其作为生物医学设备或可穿戴传感器的潜力。作为可穿戴压电设备的原型，制备了碳纳米管水溶胶复合材料，该复合材料在10000次循环中感应10%的应变（图5e–g）。水凝胶能承受超过85%的大压缩，而大多数水凝胶在这种大压缩下会发生破裂和坍塌（图5h）。在碱性条件下，通过重新溶胀90.0%，大大挤压的水溶胶恢复了其原始状态（补充注释3，补充图13-17和补充视频3）。KOH盐可以破坏普通ANFs完全整合的原纤维之间的氢键，并增加其溶解度23，24，25。碱性条件可以诱导酰胺的–NH–部分具有轻微的阴离子性，并且作为盐，KOH可以对氢键提供筛选作用。

Conclusions

在这项研究中，我们使用CY ANFs制备了水凝胶。即使在CY-ANF含量低至0.05的情况下，CY-ANF优异的自组装能力也能构建出独立的水凝胶 重量%。此外，所形成的网络由高度多孔的骨架结构组成。这种多孔网络表现出非凡的承载能力，即使在超富水条件下也具有无与伦比的压缩和拉伸模量。

文章来源：先进材料