“无交联不成胶”，水凝胶是一类以水为分散介质的三维网状交联网络高分子材料，上海医疗器械博览会Medtec China 了解到其内部交联结构很大程度上决定了水凝胶的生物相容性（可降解特性等）、吸水性和溶胀性等特性。那么如何还原水凝胶内部的真实结构？水凝胶的交联密度如何影响水凝胶的溶胀和降解行为？
本期将带大家了解水凝胶相关常见材料结构表征方法（扫描电镜、溶胀、吸水率和降解等）的简要原理及测试手段，从介绍的角度罗列测试手段，让非相关专业研究人员能更好地运用这些测试手段。
SEM检测是材料微观形貌必不可少的研究手段，需要在高真空环境中进行样品的观测，而水在真空环境下的气化不仅影响真空度、污染样品，还会破坏样品的微观结构。对于水凝胶样品，通常需要进行干燥处理再进行拍摄。一旦经干燥处理后，所拍摄的微观形貌将主要取决于冻干处理的过程，其不能真实反映湿态块状凝胶的高分子网络。SEM所呈现的结果是水凝胶冻干支架而非水凝胶。
水凝胶的SEM检测结果的优良主要取决于样品的干燥预处理过程，目前水凝胶常用的干燥手段有真空冷冻干燥法、临界点干燥法。
（1）真空冷冻干燥法是通过冷冻使产品凝固，并在加热时通过升华（一种化学现象）蒸发含有该产品的溶剂（通常是水）。固相向气相的转变发生在水和溶剂都不通过液态的情况下。预冻结过程是保证干燥后的水凝胶与干燥前有相同的形态，防止抽真空干燥时起泡、收缩等不可逆变化产生。
（2）临界点干燥法是指在超临界流体条件下对凝胶进行干燥，不会产生由附加压力而引起的凝胶结构的坍塌，避免了凝胶在干燥过程中的收缩，保持了凝胶的网络框架结构，可制得具有高比面积、粒径分布均匀、大孔容气凝胶。但弊端在于：水凝胶的临界温度、临界压力都比较大（TC=374.15℃，Pc=22.12 MPa），不适宜直接进行超临界流体干燥。一般选用CO2作为置换溶剂置换水溶液后，再进行超临界干燥，称为超临界CO2萃取干燥。
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图2 超临界CO2萃取干燥法得到的纤维素气凝胶SEM表征
高分子水凝胶是由网状结构的聚合物和溶剂（一般为水）组成的，因此水凝胶在水中可呈现出显著的溶胀现象，即水凝胶在吸收溶剂后自身体积增大而不至于溶解。在溶胀发生时，溶剂分子试图进入到网络结构内部，使体积溶胀导致三维分子网络的伸展；而交联的分子链具备一定的弹性收缩力，使水凝胶网络收缩。当这两种相反的倾向互相抵消时，即达到溶胀平衡。
水凝胶溶胀率即是来评价这两个过程的相互制约平衡的程度。通常，通过在连续的时间间隔进行自由吸收能力测量来获得水凝胶样品的溶胀能力与时间的关系曲线。假如凝胶（干燥或湿态）的初始质量为Wd，将凝胶在某一温度下浸泡，每隔一段时间称重，直到溶胀平衡时的质量为Ws，则平衡溶胀率SR：SR=(Ws-Wd)/ Wd×100%。
图3 PVA水凝胶的溶胀性能探究（溶胀直观变化图及不同模量水凝胶、在不同溶液介质中的溶胀行为研究）
水凝胶的吸水率有两种定义，一是指在一定条件下的最大吸水率，可用单位重量干燥水凝胶的饱和吸水量来表示；二是指水凝胶吸水达到饱和之前单位时间内的吸水量，即吸水速率。
上海医疗器械博览会Medtec China了解到通常将制备好的干燥水凝胶放入纱布中，即茶袋法，浸泡在水溶液中，待溶胀平衡后，取出沥干，称其质量，吸水率Q（g/g）：Q=(Ms-Md)/ Md×100%，其中Ms为吸水一定时间后的水凝胶质量，Md为干凝胶的质量。
图4 a.甘蔗渣基水凝胶的吸水率探究；b.水凝胶的降解性能；c.水凝胶在不同温度下（5/25/35 ℃）的保水特性；d.水凝胶对重金属离子及颜料的吸附性
水凝胶的降解机制归因于聚合物分子链的断裂，其降解途径主要是水解（如合成水凝胶PEG、PLA等）、酶解（如胶原、明胶、透明质酸）和溶解（如离子交联型海藻酸钠水凝胶）等
根据不同水凝胶的降解机制，将一定形状的水凝胶置于体外水环境或体内环境下，一定时间段后，计算对比降解前后的质量变化，采用干态称量法即可得到水凝胶的降解行为（降解速率或降解百分比）。
图5 GelMA/GO复合水凝胶的降解行为：a.水凝胶压缩模量随GO浓度和光固化时间的变化曲线 b/c. GelMA/GO水凝胶的SEM图; d.不同GO浓度的水凝胶暴露于胶原酶的降解情况；e/f.胶原酶作用24小时后，GelMA/GO水凝胶的SEM图
以上从简要原理角度介绍了水凝胶相关材料结构性质的各种测试手段，研究水凝胶的微观结构（SEM表征）及动态变化过程（溶胀、吸水、降解等）可为我们设计适应特定环境下的水凝胶提供指导意义。在相关课题设计中，可从应用场景的实际需求出发，倒推水凝胶前驱体材料所需的理化性能和凝胶交联程度等，并结合相关表征，完美验证水凝胶的设计初衷。
文章来源：Engineering for Life
