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3D打印原理之医用材料篇

2022-03-14

当前3D打印技术(又称快速成型技术)正以前所未有的速度迅猛发展。3D打印技术包括熔融层积成型(FDM)技术、光固化(SLA)成型技术、3D喷印(3DPI)技术、选择性激光烧结(SLS)技术等。在打印技术不断成熟的过程中,打印材料的局限性致使其无法满足医疗领域的苛刻要求,从而阻碍了3D打印技术更广泛地应用于临床实践。为突破打印材料的瓶颈,研究者们开展了许多相关的基础研究,近年来取得较大突破,不断有新材料应用于医学打印。本文将从树脂、橡胶、陶瓷、凝胶、金属等3D打印用生物材料入手,就3D打印技术在骨骼、假肢、假牙、皮肤、血管、 支架、植入假体、肿瘤模型打印与制作等方面的应用进展予以综述。

常见的3D 打印生物材料主要有金属、工程塑料、光敏树脂、生物塑料、高分子凝胶等。

01 金属
br 用于3D打印的金属粉末材料主要有不锈钢、钛合金、钴铬合金、 钼钛合金、钴铬钼合金等等。金属多用于人体植入物,在满足人体安全性的前提下,还需满足抗腐蚀性、力学性能、生物功能性、生物相容性等要求。


工程塑料

工业上应用的工程塑料非常多。医用3D打印工程塑料主要有聚酰胺(PA)、聚醚醚酮(PEEK)、丙烯腈‐丁二烯‐苯乙烯共聚物(ABS)等。由于良好的强度、耐候性和热稳定性,工程塑料在假肢假牙制作方面的应用广泛。聚醚醚酮PEEK因具有良好的生物相容性而成为理想的人工骨替换材料。


光敏树脂主要利用SLA技术合成,目前还存在很多问题。光敏树脂由光引(Photoinitiator)、预聚物 (Prepolymer) 、单体(Monomer)及少量添加剂(Additive)等组成。目前主要用于医学模型的铸造,便于临床手术模型规划和病理教学等。


生物塑料

3D打印生物塑料主要有聚乳酸(PLA)、乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚乙酸内脂(PCL)、羟基乙酸淀粉钠(Sodium Starch Glycolate)、羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)、聚对二氧环己酮(PPDO)等生物材料具有良好的生物可降解性、生物相容性,普遍用来打印生物工程支架,如心脏支架、骨支架等。


高分子凝胶

明胶(Gelatine)、藻朊酸盐(Alginate)、纤维蛋白(Fibrin)、胶原(Collagen)、琼脂(Agar)、聚氨基葡萄糖(Chitosan)、丝素蛋白(Silk fibroin)等都是高分子凝胶。比起生物塑料,高分子凝胶具有更好的生物相容性以及与人体软组织相仿的力学性能。用于生物工程支架时,能促进细胞黏附和生长,生物降解性好,可用于药物的可控释放。此外,还有一些目前应用比较少的材料,如食品材料中的糖、人造骨粉等。目前发展中的一种生物打印技术可以直接携带细胞打印,即以细胞作为打印原料。3D打印机还可以携带药物原料打印,以实现药物的可控或缓控释放。

02
3D打印在临床上的应用基本可以分为生物打印和非生物打印。生物打印是有生物活性组织或器官的打印,非生物打印是只实现外观、功能的打印。两者大的区别就是生物打印有细胞的参与,能实现更高级的甚至贴近人体正常组织器官的生命活动,是3D打印临床应用的终目标。由于技术与原材料的限制,目前国内大部分的3D打印应用于临床实践还仅限于非生物打印产品。下面则介绍几个常见的应用与材料选择:

3D医学模型

医学模型在基础临床教学和手术模拟中有着很广泛的应用。人体的任何一个组织或器官,都可以3D打印出医学模型。使用的打印材料有树脂、 石膏、工程塑料等,对材料要求不高。例如,泌尿外科使用树脂材料(类似于塑料)打印肾脏模型,正常肾组织用清晰透明树脂打印, 肿瘤用红色或黑色树脂打印。神经外科等用丙烯腈‐丁二烯‐苯乙烯共聚物打印脑动脉瘤,做成硅胶管的空心动脉瘤模型。口腔科等用合成树脂(聚酰胺尼龙)和无机填料(玻璃珠)组成的粉末材料打印颞骨,用于手术基础技能训练。

口腔种植体

目前口腔种植用 3D打印材料品种有限,常用的有光固化树脂材料和金属钛粉等,树脂材料需要与氧化铝、氧化锆、生物陶瓷粉等骨质打印材料一起加工用于打印口腔种植体。个性化定制、打印材料单一是3D打印假牙的特色,但美中不足的是用于支持3D打印的生物材料相对较少,且存在一定的安全隐患。

假肢假体

传统假肢,一种是廉价但仅有装饰作用,另一种是能实现基本动作却昂贵的“肌电假肢”。而 3D打印技术能打印出既有功能成本又相对价钱较低的假肢。假肢材料的选择需要考虑一定的韧性和耐用性,目前用于打印假肢的原材料主要有工程塑胶、树脂粉末等。国内打印假肢的报道比较少,打印的假体较为简单粗糙。国外则起步较早,发展速度快,两位科学家用ABS塑胶打印了 一个胳膊MREX假肢,可以实现手的部分功能。法国Arkema公司开发出可用于假肢及牙垫的3D打印材料,其商品名为“Rilsan Invent Natural”。“Rilsan Invent Natural”是原材料100%由植物制备的聚酰胺11,韧性较高,有望用于受力较大的假肢。

植入体

作为植入体的材料必须具有良好的生物相容性、强度和可塑性。目前所用材料大致可分为金属合金类(常见的有钛合金、钴铬钼合金等)、有机高分子聚合物类(聚已内酯等)。有机高分子聚合物类植入材料则需要考虑材料的可降解性,足够的空隙容细胞长入,免于细胞免疫排斥等特性。目前,植入材料主要面临异体材料感染性的问题,今后的研究方向应该逐步提高植入材料的生物相容性,减少植入材料的感 染性,以自体细胞形成的组织代替当前的植入材料。

生物材料支架打印

细胞的生长、繁殖、新陈代谢等生命活动需要一定的内环境,生物材料支架为细胞提供了类似体内环境的场所。支架由可降解吸收的生物材料打印而成,然后与相应的细胞混合成体外组织或器官模型,放置于培养箱或实验动物体内培养,终得到理想的打印产物。支架材料要有人工合成多聚体,以聚乳酸为代表;天然高分子聚合物,以胶原为代表。


来源:DIY工坊

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