医疗器械制造展材料专文 | 用于医疗应用的高性能可交联热塑性弹性体
2023-06-12
一系列通过辐照交联的热塑性弹性体（TPE）改善了高温下的热机械性能和耐化学性。这些材料可以很容易地通过注塑成型和挤压成型制成薄壁零件和管材，以及电线和电缆涂层。
医疗器械制造展Medtec China 2024在本文概述了这些TPE系列、市场及其使用情况。回顾了辐照交联工艺的优势以及对塑料和弹性体的改进，特别是对COPA系列热塑性塑料的改进。
TPE概述
TPE是一种独特的合成化合物，结合了橡胶的部分特性和热塑性塑料的加工优势。它们由多个系列组成，其中大部分列在表1中。
表I. 不同TPE系列的性能特点。
像橡胶一样，TPE的关键特性是硬度和刚度或柔韧性。各个系列在这些特性上是相互重叠的。TPU、COPE和COPA提供了可用的最高硬度和刚度等级。因此，它们有时被称为工程TPE。这组材料也是更昂贵的，通常用于高端市场。
TPO系列。热塑性聚烯烃（TPO）弹性体是由各种聚烯烃树脂的机械混合物组成。这些混合物的成分很容易获得，而且价格相对便宜。它们已经在要求不高的大批量领域中得到应用，如电线和电缆护套。
最近，一组柔性聚烯烃被添加到该组别中。它们有时被称为FPO或POE。这些柔性聚烯烃是原位制备的，不同于物理共混物，这些材料直接来自于反应器，可随时进行挤压或注塑成型。这些POE中有许多都是基于茂金属催化剂技术。它们已经在软包装、树脂改性、医疗管材和血袋中得到应用。
SBC系列。SBC系列，或苯乙烯类热塑性弹性体，代表了在1960年代中期推出的一类弹性体。其中最著名的SBC弹性体是SBS和SEBS，SIS弹性体也是该系列的一员。苯乙烯类热塑性弹性体因其结构而获得热塑性特性。这是由于SBC是复相组合物，其中各相通过嵌段共聚化学键合。在所有情况下，至少有一个相是室温下为硬相的苯乙烯聚合物。另一相是类似橡胶的材料，在室温下是软的。
苯乙烯相的比例控制着该系列的硬度和刚度特性。这种嵌段共聚物中苯乙烯相的比例越大，产品的硬度和硬度就越高。软链段的选择将控制其耐化学性和热性能。聚丁二烯SBS和聚异戊二烯SIS的结构中存在不饱和度，这导致了较差的耐化学性和更低的热氧化性。聚乙烯-丁烯（SEBS）是饱和的，因此表现出更好的耐化学性和热稳定性。SBC热塑性弹性体已在医疗市场等许多市场中得到广泛应用。
TPV系列。TPV弹性体合金由塑料和橡胶的混合物组成，其中橡胶相是硫化或交联的。塑料相通常是聚烯烃；最常见的是聚丙烯。然而，也可以用其他各种热塑性塑料制造TPV。已使用的一些材料包括尼龙、SAN、ABS、丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯和苯乙烯。橡胶相通常是EPR或EPDM橡胶。其他已使用的橡胶包括亚硝酸盐、SBR、聚丁二烯、丁基和CPE。
最终产品是在动态硫化混合过程中生成的。在这种情况下，橡胶相的硫化发生在与热塑性树脂的塑炼过程中。这一过程提供了一种有用的弹性体合金，它不但具有硫化橡胶的特性，还具有热塑性塑料的加工特性。重要的是，在整个塑炼工序中混合是连续的，否则可能会产生热固性材料。
TPU系列。热塑性聚氨酯弹性体包括两种类型：聚酯和聚醚。聚酯基TPU的通常具有更好的物理性能、氧化稳定性和耐油性。而聚醚基TPU在相似硬度下表现出更好的低温性能、水解稳定性和抗微生物侵蚀性。TPU以其固有韧性而闻名，具有出色的耐磨性和抗撕裂性。
医疗器械行业是一个多学科交叉的高速发展的行业，产品研发周期长，上市后监管严厉，为了保证一款可以造福人民的医疗器械诞生，创新的材料、精密部件和精密加工工艺不可或缺。医疗器械制造展Medtec China强势会议材料论坛将结合生物医用材料、精密配件及生产中精密的加工工艺在医疗器械中的应用为器械生产商和供应商提供交流平台。
医疗应用是TPU增长最快的市场领域之一。针对该市场也已经开发了一些新的脂肪族专用牌号。该领域的应用包括心血管导管和血管移植物。其他医疗应用包括血袋、静脉注射器和生物隔离敷料。
COPE系列。COPE被认为是工程热塑性弹性体，因为它们出色地结合了高强度、弹性和动态性能，并且还表现出高耐热性和耐化学性。
COPA系列。COPA系列，或聚醚嵌段酰胺弹性体，是基于尼龙12和聚醚的嵌段共聚物。通过聚酰胺和聚醚嵌段的适当组合，可以提供各种性能特点的广泛牌号。该系列的特点是硬度和柔韧性。嵌段共聚物中尼龙12的含量越高，硬度和刚度就越高。由于成本的原因，COPA一直仅限于利基市场。在医疗市场上，它们正寻求用于各种类型的导管。
聚合物辐照的优点
在1950年代初，人们开始对使用高能辐射来引发聚合和通过交联来改性聚合物的潜在用途产生兴趣。通过将固体聚合物受控暴露于高能辐射下，从而在固态下引起化学反应的能力创造了一个全新的行业。该行业催生了热缩管和一系列小众电线和电缆等产品。
在考虑使用聚合物辐照时，必须考虑以下因素：
-
辐照的优点是什么？
-
辐照可以改善哪些性能？
-
首选辐射源是什么？
-
辐照成本是多少？
相比于传统的化学工艺，使用辐照工艺进行聚合物的聚合和交联有许多优点，例如：
-
辐照交联的温度比化学交联的温度低。
-
在聚合的情况下，单体可以在没有催化剂污染的情况下进行聚合。
-
交联和接枝可以在成品上原位进行。
-
涂料可以单体形式应用，无需溶剂。
许多属性也得到了改进，从而获得了额外优势：
-
更高的热机械性能
-
更高的使用温度
-
更好的尺寸稳定性
-
在结晶聚合物中引入热记忆
-
更低的渗透性和更好的耐化学性
-
减少应力开裂
-
全面提高物理韧性
考虑用于该过程的辐照源取决于所需的处理深度。如果需要较大的处理深度，则首选放射性同位素，如钴60，有时也被称为伽马射线。电子束加速器被用于较薄的产品，取决于器械的额定电压。对于薄涂层，可以使用低压电子束或紫外光。
医用金属以及医用橡塑材料的头部企业们悉数参加医疗器械制造展Medtec China：韦恩堡、庄信万丰贵金属、田中贵金属（上海）、ELGILOY特种金属、三铃制线、麦迪斯、美国奥博锐、古河科技、沈阳中核舰航、路博润、NuSil、迈图、科思创、艾曼斯、塞拉尼斯、索尔维、龙海化工、江苏君华等。
辐照工艺的成本取决于聚合物的类型、配方形状和制成品的厚度。还取决于实现要求特性所需的辐照剂量。钴60工艺更昂贵，而且速度更慢，适用于厚产品和对剂量率敏感的材料。电子束工艺适用于较薄的产品，可以以非常高的速率运行，其成本也相对较低。使用专门设计的配方可以降低成本，加快工艺，并通过辐照工艺创造更大的整体优势。
实验
试验1。在第一次试验中，选择了硬度为72（Shore D）的聚酰胺热塑性弹性体。这种聚酰胺热塑性弹性体与交联促进剂在一台同向旋转式双螺杆挤出机上进行了混合。所选择的交联促进剂能够在混合和模塑这种聚酰胺热塑性弹性体所需的温度下加工。选择72D硬度是因为它使用最为广泛，而且具有最高的温度额定值。
混合后的材料模压成型为测试用的拉伸试棒。然后将模压成型的样品暴露于钴60辐照源下。辐照剂量为5、I0、15和20兆拉德。辐照后，将样品在室温下时效24小时。然后，测试样品的拉伸强度和伸长率。此外还按照ICEA标准T-28-562规定，测试样品以确定它们是否交联。该标准提供了适用于确定聚合物电缆绝缘的相对交联度的程序。测试方法针对这种材料进行了修改。该材料的熔点约为175℃；因此，在高于材料熔点的200℃下进行测试。使用高于熔点20°到30°C的温度非常重要，只有这样才能真正测量交联度。第一次试验的结果见表II。
表II. 72 Shore D COPA化合物使用2%交联剂在0到20 Mrd的不同剂量下进行交联后的ASTM 4型试样的性能特征。
试验2。第二次试验也使用了硬度为72D的聚酰胺热塑性弹性体。交联促进剂相同，但交联促进剂的含量增加了0.5%。这样做是因为第一次试验显示在较低的辐照剂量下反应良好，而在较高的辐射剂量下伸长率损失相当大。我们的目标是以低辐照剂量获得最大的交联。这是因为这种材料被用于制造导管，而低剂量将模拟用于导管消毒的剂量类型。该材料采用与第一次试验相同的方法进行混合和模压成型。所用的辐照剂量经过改进，分别为2、4、6、8和I0兆兆拉德。结果显示在表III中。
表III. 72 Shore D COPA化合物使用2.5%交联剂在0到10 Mrd的不同剂量下进行交联后的ASTM 4型试样的性能特征。
试验3。第三次试验使用硬度为72D的聚酰胺热塑性弹性体，交联剂类型及用量与第二次试验相同。在这次试验中，模压成型样品被用于测试拉伸强度和伸长率、弯曲模量和热变形。样品辐照剂量为5兆拉德。
热变形测试使用了Randal & Stickney测量仪，重量为2,000克。测试温度为175℃。该类型的测试通常用于测量电线电缆绝缘层和护套的抗变形能力。结果显示在表IV中。
试验4。第四次试验评估了一些硬度等级较低的聚酰胺热塑性弹性体的交联。选择的硬度为35D、55D和70D。样品辐照剂量为I0兆拉德。这些样品仅进行了交联测试。结果显示在表V中。
表IV. 72 Shore D COPA化合物使用2.5%交联剂在0到5 Mrd的不同剂量下进行交联后1/8英寸厚圆盘试样的性能特征。
讨论与结论
第一次试验所做的工作只是为了确定COPA能否使用交联促进剂进行交联。所用的交联促进剂是一种已知对电线和电缆化合物中某些高温聚合物有效的促进剂。
表II中的结果表明，硬度为72D的COPA确实发生了交联，并且对高剂量辐照也非常敏感。当材料暴露的辐照剂量低于10兆拉德时，似乎发生了有用的交联。从5兆拉德时拉伸强度的小幅提高可以看出，物理性能的提高很小。拉伸强度从10兆拉德时开始下降。伸长率在5兆拉德时稳定下降，并在20兆拉德时急剧下降。在熔点以上进行的热蠕变是交联的真实指标。如果材料没有交联，样品就会融化并断裂，如0兆拉德的样品所示。
第二次试验是在交联剂水平增加0.5%的情况下进行的，目的是以最小的辐照剂量获得最高的交联水平。表IV中的结果表明，最好的结果出现在3到7兆拉德之间。同样，拉伸性能略有提高，同时保持了合理的伸长率水平。热蠕变表明了良好的交联水平，这可以从较低的伸长率看出。根据试验数据，估计该材料的最佳辐照剂量约为5兆拉德。
第三次试验反映了前两次试验的改进，扩大了测试评估范围，以测量材料弹性和热机械性能的变化。弹性模量似乎增加了约35%。使用改进的电线电缆试验测量的热机械性能表明，交联使这种材料在略低于熔点的温度下具有良好的抗变形能力。该试验的数据显示在表V中。
表V. 不同硬度的COPA化合物使用2.5%交联剂在10 Mrd下进行交联后1/8英寸厚圆盘试样的热蠕变试验结果。
第四次试验是使用三种硬度较低的COPA进行的，以确定它们是否也会交联。表V中的数据显示了指示交联的热蠕变值。交联度似乎低于硬度72D的材料，表示需要做一些改进。COPA能够通过辐照进行交联，并且正在改进配方以获得最大的交联水平和良好的物理性能平衡。
文章来源：Foster
