ePTFE人工血管制备技术
2019-01-03
1952年Voorhees首先研究将维纶制成人造血管,改变了以往人工血管管壁的无通透性。接着,Voorhees、Blakemore以及Jaretzki做了大量的临床实验,研制了带有网孔的人造血管,这是血管代用品发展史上的一个里程碑。
随着纤维材料和医学生物材料的不断发展,继Voorhees之后,各国工作者研究出各种材料,各种加工方法生产的空隙的人造血管并用于动物实验和临床。随后,专家们测试了很多材料,如PVC、PAN、丝绸、尼龙以及粘胶纤维。PAN和尼龙制得的人造血管会在体内退化,因此这两种材料很快被淘汰。目前人造血管使用最多的原料是合成纤维,如聚酯、聚四氟乙烯纤维,它们结构稳定性好,在人体内可长期工作而不发生降解,而其中尤以聚四氟乙烯应用最为普遍。
膨体聚四氟乙烯(ePTFE)具有良好的生物相容性和顺应性,且其具有网状结构也有利于细胞生长,在生物医疗领域常用于整形整容、人工血管或血管修复等。
ePTFE的成型工艺是将糊膏挤压成型,形成纵向排列成纤维状的预成型品,经干燥去除助挤剂后,在低于PTFE熔点(327℃)的温度下进行高速拉伸,再在糊膏熔点的温度下对处于拉伸状态的PTFE半成品进行热处理,得到孔隙率为40%-97%的膨体PTFE管、膜、棒等,此法称为拉伸成型法,原料需选用超高分子量分散聚四氟乙烯树脂。
ePTFE的成型工艺流程通常为:PTFE+助挤剂混合、预成型、拉伸、烧结和冷却。每个环节的工艺设计对ePTFE的结构及力学性能均有较大的影响。
预 成 型
PTFE与助挤剂适当混合后,进行预压成胚料。随压力逐渐增大,拉伸强度先变大后降低,而断裂伸长率是先降低后升高的趋势。可根据各自产品的机械性能要求,结合其随压力变化的趋势,进行压延压力的选择设计。
拉 伸 成 型
拉伸是制备ePTFE的关键流程,是制品孔隙率和纤维束力学性能的决定性因素。PTFE的拉伸温度应控制在PTFE的玻璃化温度Tg ( 115℃ )和熔点Tm( 327℃ )之间。因为高分子链在高于Tg 温度时才具有足够的活力,在外力作用下才能产生相对位移,进而从无规线团状态中被拉开、拉直。温度继续升高,分子链段活性越大,致使拉伸强度降低,甚至易引起分子链部分分解。当温度高于Tm时,PTFE处于粘流态,成为一个密实的整体,破坏了颗粒原有的纤维束折叠形态,此时的PTFE便不再具有拉伸的能力。拉伸温度和拉伸倍率是关键工艺参数。
烧 结
烧结,指将拉伸后的试样在一定升温速度下加热至熔点( 327℃ )以上,然后在一定温度、一定应力下保温一段时间使拉伸后形成的网状结构固定下来的工艺过程。烧结也是非常重要的一步,若不经过烧结则拉伸后的试样将慢慢回缩,网状结构逐渐消失。并且制品烧结需在一定的应力下进行,否则在热处理过程中将发生收缩。
PTFE的传热系数很低,易造成制品内外温度不均,各处收缩率不一致,最终导致制品翘曲和开裂。为防止此类问题,在烧结时,应尽量降低升温速度,使得制品各处收缩率相近。而升温速度会受设备的制约,同时升温速度太低,制品制备周期就会增长。PTFE的烧结温度升温通常会分为熔点前升温和熔点后升温,可通过考察熔点前升温速率和熔点后升温速率对制品的影响,来设计烧结的升温速度。
在一定烧结时间内,烧结温度越高,拉伸后膜的拉伸强度越高、断裂伸长率越小。但烧结温度过高,使分子链过度解取向,纤维缩短,膜孔隙率降低,失去弹性,而且易引起分子链降解,拉伸强度降低,或直接引起膜表面破裂。而温度过低,则膜烧结不完全,断裂伸长率太高,形变大,不宜作心脏修补材料。
冷 却
冷却方式不同,膜制品的结晶度、晶体结构不同,因而膜的机械性能也不同。通常淬火处理的制品拉伸强度会比非淬火的高,因为非淬火处理,冷却速度缓慢,膜制品较长时间处于高温,分子链有足够的时间解取向,使膜制品的取向度大大降低,最终导致制品的拉伸强度降低。
来源:医用塑料