可生物降解的生物相容性自愈合弹性体

近年来，电子皮肤、可穿戴电子设备和可植入电子产品等等生物集成电子产品得到了迅速发展，但也面临着许多亟待解决的问题。
问题一：目前的电学设备通常使用脆性和刚性基板，这会导致与软组织和经常变形的组织发生机械失配等问题，而基于弹性体的可伸缩生物集成电子产品在应对这些挑战方面表现出了巨大的潜力。
问题二：即使能使用可伸缩电子产品，由于动态应用环境的影响，弹性体在使用过程中受到连续的机械载荷，容易发生机械破坏和微裂纹。赋予弹性体一种自愈合能力是一种不错的解决方案。
问题三：大多数自愈弹性体的愈合过程需要外部刺激，比如加热和激光，但这些刺激对人体可能并不友好。
问题四：自愈弹性体的愈合速度通常很慢，即会导致电子产品长期失效，那人们的使用体验将会大幅度下滑。
问题五：生物集成电子设备与人体组织会直接接触，自愈弹性体的生物相容性和可生物降解性需要特别关注。
针对以上问题，研究可生物降解的生物相容性快速自主自愈弹性体不失为一个解决方案。而东华大学纤维材料改性国家重点实验室的游正伟教授团队就从细菌细胞壁中得到了启发，研制了首个可生物降解且具有良好生物相容性的PSeHCD电子弹性体。
01 PSeHCD电子弹性体的合成
细菌细胞壁的主要成分是肽聚糖，在维持细胞壁的机械强度和完整性方面有着至关重要的结构作用。而它的功能就来源于如图所示的独特的三维网络链和分布均匀的交联肽侧链。

根据对肽聚糖的结构研究，加上六甲基二氨基甲酸酯和癸二酸甘油酯的良好生物相容性已被证明，这个团队设计了一种类似肽聚糖结构的弹性体。
它的合成分为两步：首先在无水环境下进行了无催化剂的反应合成单体二缩水甘油六甲基二氨基甲酸酯，再用酸诱导环氧开环聚合方法合成了PSeHCD，即聚（癸二酰基己二氨基甲酸甘油二酯），如图。

02 PSeHCD表征、力学性能、
自愈能力和生物相容性
PSeHCD在常见极性有机溶剂中表现出良好的溶解性，便于加工和改性。通过测定聚合物膜的水接触角，得到了聚合物膜的亲水性。
差示扫描量热法(DSC)结果表明，PSeHCD具有较低的玻璃化转变温度。热重分析(TGA)表明，PSeHCD及其弹性体均具有较高的分解温度(大于200°C)。总的来说，PSeHCD和由此产生的弹性体可以在较宽的温度范围内使用。
合成的PSeHCD具有独特的酯-聚氨酯交替结构，是其力学性能和自愈性能的关键。该聚合具有多种用途，适用于不同的异氰酸酯、环氧化合物和聚酸类化合物，可以生产出一系列复杂的杂化材料。该团队以全化学交联PSeHCD-SA和PSED-SA为对照组，通过拉伸试验研究了自交联PSeHCD弹性体的力学性能如下图。

PSeHCD弹性体的自愈和再加工也被重点考察。该团队以PSeHCD-60为代表，论证了PSeHCD弹性体的自愈性。

图(A)原始和自愈合PSeHCD-60条的应力-应变曲线。(B)已愈合的PSeHCD-60条带拉伸前后的光学图像；黑色箭头指愈合区域。(C)PSeHCD-60薄膜表面划痕自愈过程的显微图像。在15°C(标尺：50μm)下，划痕在3 min内完全愈合。(D)在100℃下对PSeHCD-72进行10分钟后处理和整形(标尺：5毫米)。(E)原始(矩形)和(F)再加工(三角形)PSeHCD-72弹性体的循环压缩应力-应变曲线验证了再加工后良好弹性的保留。

最后，该团队将成纤维细胞接种于PSeHCD弹性体上，以聚己内酯(PCL)为阳性对照，观察离体生物相容性和降解性。
结果表明，PSeHCD弹性体具有良好的细胞相容性，适合于生物医学应用。而PSeHCD弹性体的降解性也通过另一个实验证明可以通过调节聚氨酯单元的含量或交联度来调节。

(A) 在PSeHCD弹性体和PCL上培养1、3、5和7d的成纤维细胞CCK-8。将PSeHCD弹性体和PCL组细胞活力与空白组比较，计算细胞相对活力。PSeHCD与PCL在同一时间点差异无显着性(P>0.05)。
(B)离体PSED和PSeHCD弹性体在37℃下在PBS溶液中降解4周。
(C)PSeHCD的功能化。小马状PSeHCD-72弹性体样品的光学照片和FITC化学功能化后的荧光图像。

03 PSeHCD在生物集成电子学的应用
一、PSeHCD弹性体复合导体能在3V的电压下有效地点燃发光二极管(LED)灯
一旦导体被切成两半，LED就关了。当两片在室温下接触21s而不需要任何外部能量输入时，LED可以再次点燃，愈合后的导体也可以拉伸到340%。PSeHCD弹性体复合导体在室温下表现出最快的自愈合速度。

二、PSeHCD弹性体复合传感器可用于监测人体的运动
将复合传感器由两个导电带固定在食指上，作为可穿戴设备，实时监测关节运动。当食指弯曲时，观察到阻力的迅速增加。测试了复合传感器的电阻响应与应变之间的关系。与近年来的报道相比，PSeHCD弹性体复合传感器具有更高的应变灵敏度在室温下，被完全切断并愈合2 min的复合传感器呈现出电阻的动态响应。

结语
该团队提出并制造了第一种用于生物集成电子学的自主自愈生物相容性和生物可降解弹性体。第一次将肽聚糖激发的分子设计原理应用于合成聚合物。具有独特的酯-氨基甲酸酯结构的仿生PSeHCD弹性体，除了具有良好的生物相容性和可降解性外，还具有超快的自主自愈性、仿生力学性能和易再加工性。
PSeHCD弹性体作为一种快速自愈导体和传感器，在生物集成电子领域有着潜在的应用前景。PSeHCD的合成方法简单，通用性强，易于推广。这个成果中所涉及的设计原理和合成策略将为可伸缩电子、软机器人和生物医学工程等广泛应用提供一系列新的功能智能材料。

心得体会
能否具有生物相容性和可生物降解性是目前许多高分子材料应用过程中共同面临的问题，该团队以细菌细胞壁为灵感可以作为很好的借鉴。
研发出的PSeHCD同时具备生物可降解性、生物相容性、快速自愈合能力和不错的力学性能，合成也比较简单，期待PSeHCD后续在电子皮肤、可穿戴电子设备等领域的推广和应用。

图文来源：高分子物理学